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Jul 23, 2023

Entschlüsselung der Wasserdynamik und -struktur

23. August 2023 Dieser Artikel wurde gemäß dem Redaktionsprozess und den Richtlinien von Science X überprüft. Die Redakteure haben die folgenden Attribute hervorgehoben und gleichzeitig die Glaubwürdigkeit des Inhalts sichergestellt:

23. August 2023

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von der Chiba-Universität

Lanthanoidhaltige Komplexe sind wichtige Verbindungen für die anspruchsvolle Verarbeitung von Kernbrennstoffen und die medizinische Bildgebung. Darüber hinaus weisen sie oft interessante symmetrische Kristallstrukturen und eine damit verbundene Dynamik auf, die einzigartige Eigenschaften für praktische Anwendungen verleihen. Der siebenfach koordinierte Lanthanoidkomplex Ho(III) aqua-tris(dibenzoylmethan) oder Ho-(DBM)3·H2O wurde erstmals Ende der 1960er Jahre beschrieben.

Es hat eine dreifach symmetrische Struktur mit Holmium (Ho) im Zentrum von drei propellerförmigen Dibenzoylmethan (DBM)-Liganden und einem Wassermolekül (H2O), das über Wasserstoffbrücken an die Liganden gebunden ist. Leider ist das Verständnis der Molekulardynamik (MD) solcher Lanthanoidkomplexe aufgrund der Herausforderungen bei der Beschreibung ihrer Wechselwirkungen mithilfe des klassischen MD-Gerüsts begrenzt.

Dies motivierte ein Forscherteam der Graduate School of Engineering der Universität Chiba unter der Leitung von außerordentlichem Professor Takahiro Ohkubo, die Struktur und Dynamik des Ho-(DBM)3·H2O-Komplexes aufzuklären. Diese Studie wurde in Inorganic Chemistry veröffentlicht und ist Co-Autorin von Associate Professor Hyuma Masu, Professor Keiki Kishikawa und Associate Professor Michinari Kohri.

„Wasserstoffbrückenbindungen zwischen dem Wassermolekül und den Liganden um Ho spielen vermutlich eine wichtige Rolle bei der Bildung der symmetrischen Struktur des neuartigen Lanthanoidkomplexes. Nach der Synthese seiner Einkristall- und Massenproben bestand der nächste logische Schritt darin, diesen Komplex zu modellieren.“ um diese Hypothese zu testen und ihre Struktur und Dynamik zu verstehen“, erklärt Dr. Ohkubo.

Angesichts der Unzulänglichkeiten bestehender allgemeiner Kraftfelder (eine funktionale Form zur Abschätzung von Kräften zwischen Atomen) bei der zufriedenstellenden Beschreibung der Wechselwirkungen von Lanthanoidmetallen wie Ho entwickelten die Forscher neue Kraftfeldparameter für die Durchführung klassischer MD-Simulationen des Ho-( DBM)3·H2O-Komplex. Sie führten Strukturoptimierungs- und MD-Schritte unter Verwendung von Ab-initio-Berechnungen auf der Grundlage der Pseudopotentialmethode mit ebenen Wellen durch, um Trainingsdaten für die Entwicklung von Kraftfeldern zu erstellen.

Darüber hinaus optimierte das Team die Kraftfeldparameter für die Simulationen, um die aus den Ab-initio-Berechnungen erhaltenen Daten zu reproduzieren. Sie validierten das so erhaltene neuartige Kraftfeld sowohl anhand der experimentellen Kristallstrukturinformationen als auch der theoretischen Ab-initio-Daten. Es wurde festgestellt, dass die mit den neuen Kraftfeldparametern berechnete Gitterkonstante und die Atomabstände um Ho gut mit den Beobachtungen der Einkristall-Röntgenbeugung übereinstimmen.

Bei der Untersuchung der Schwingungseigenschaften von Wasser im Ho-(DBM)3·H2O-Komplex und dem Vergleich mit denen in flüssigem Wasser stellten sie fest, dass die Schwingungsbewegung von Wasser im Komplex einen charakteristischen Modus aufwies.

Es entstand durch eine stationäre Rotationsbewegung entlang der c-Achse von Ho-(DBM)3·H2O. Bemerkenswert ist, dass die Wasserstoffbindungsdynamik von Wasser, einschließlich der Lebensdauer, in siebenfach koordinierten Lanthanoidkomplexen mit Ausnahme der Librations- oder Hin- und Herbewegung denen in Volumenwasser sehr ähnlich ist. Dieser neuartige Befund steht im Widerspruch zu den Grunderwartungen.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass diese innovative Strategie zur Entwicklung von Kraftfeldparametern für die klassische MD-Untersuchung die Rolle der Wasserdynamik in Komplexen wie Ho-(DBM)3·H2O enthüllt. Dr. Ohkubo erklärt: „Dieser Ansatz hat uns geholfen, die Natur der Metallkomplexe von Lanthanoiden mit Wasser und Aktinidmetallen mit hohen Koordinationszahlen zu verstehen. In der Zukunft könnte diese Strategie möglicherweise den Weg für genaue molekulare Simulationen und Vorhersagen aller Metallkomplexe ebnen.“ seiner Struktur und Dynamik.

Mehr Informationen: Takahiro Ohkubo et al., Molekulardynamikstudien des Ho(III)-Aqua-tris(dibenzoylmethan)-Komplexes: Rolle der Wasserdynamik, Anorganische Chemie (2023). DOI: 10.1021/acs.inorgchem.3c01277

Zur Verfügung gestellt von der Universität Chiba